协同机械处理固化垃圾焚烧飞灰

通过与循环流化床燃烧飞灰协同机械处理实现城市生活垃圾焚烧飞灰的固化

摘要

本研究旨在探讨通过与循环流化床燃烧飞灰（CFBCFA）进行协同机械处理对城市固体废物焚烧飞灰（MSWIFA）的固化性能。采用X射线衍射光谱法（XRD）、傅里叶变换红外光谱法（FT‐IR）、热重‐差热分析（TG‐DTA）、抗压强度、孔隙率和浸出试验分别研究了固化体的矿物表征、物理性质和浸出阻力。C‐S‐H凝胶、钙矾石（AFt）和弗里德尔盐（FS）是基于CFBCFA的固化体中的主要水化产物，这与水泥基固化体相似。然而，基于CFBCFA的固化体表现出比水泥基固化体更高的抗压强度（36.7 MPa 对比 11.28 MPa），原因有三：基于CFBCFA的固化体具有更低的孔隙率和更致密的内部结构；源自MSWIFA的大量Ca(OH)₂有助于促进CFBCFA基固化体的水化反应程度和抗压强度；过量的Ca(OH)₂会导致水泥基固化体抗压强度劣化。基于CFBCFA的固化体浸出液中重金属（锌、铜、铬、镉、铅）浓度远低于中国国家标准GB 5085.3‐2007的要求。通过协同机械处理对MSWIFA进行固化可作为水泥固化技术的理想替代方案。

关键词 ：城市生活垃圾焚烧飞灰；循环流化床燃烧灰；固化；协同机械处理；重金属

1. 引言

城市生活垃圾焚烧飞灰（MSWIFA）产生于垃圾焚烧炉，由于富含易浸出的重金属，在某些情况下还可能含有有机污染物[1]，因此被视为危险固体废物。为安全处理和处置MSWIFA，已提出多种处理方法，包括有价组分回收、利用木颗粒灰稳定化以及水泥固化[2,3]。目前，由于水泥固化技术具有较高的技术可行性[4,5]，该方法被广泛提出并研究用于处理MSWIFA。然而，水泥生产存在设备投资大、能耗高、运行成本高以及环境污染等缺陷[6]。因此，应考虑采用更合适的材料替代水泥来固化MSWIFA。

来自循环流化床燃烧锅炉的飞灰由于具有火山灰活性和自胶凝特性，能够有效固化重金属，具有被利用的潜力作为水泥替代物用于固化城市生活垃圾焚烧飞灰[7,8]。然而，基于循环流化床燃烧灰的固化体将面临破坏性膨胀和强度降低的风险，这与其中可溶性硬石膏含量较低及其他组分的火山灰活性较差有关[9]。因此，应采取特殊措施以提高CFBCFA的反应活性。

机械活化已广泛应用于制备碱激发矿渣水泥领域，通过改变粒径和比表面积可提高固体废物的水化反应性[10–13]。对于CFBCFA而言，研磨过程可加速硬石膏及其他硅铝组分的水化反应，这对减小硬化块体的膨胀至关重要[14,15]。同时，MSWIFA中大量存在的氢氧化钙和氧化钙不仅为水化反应提供了碱性环境，还有助于在协同机械处理过程中提高CFBCFA的火山灰活性[16]。此外，协同机械处理可能降低固化体的孔隙率并改善其浸出阻力。因此，通过与CFBCFA进行协同机械处理来固化MSWIFA或许是一种切实可行的方法。

如上所述，本研究旨在探讨通过与循环流化床燃烧灰进行协同机械处理对城市生活垃圾焚烧飞灰的固化性能，并选用水泥固化技术作为对比。对固化体的矿物学表征、孔隙率、抗压强度和浸出阻力进行了全面考虑。

2. 材料与方法

2.1. 材料

城市生活垃圾焚烧飞灰（MSWIFA）由同兴垃圾焚烧发电厂（中国重庆市北碚区，图1）提供。
循环流化床燃烧灰（CFBCFA）来源于内江白马循环流化床示范电站有限公司（中国四川省，图1）。
将MSWIFA与CFBCFA按7:3的质量比混合，然后通过高能球磨（QM‐WX4，南京大学仪器厂，40赫兹）研磨5小时。
波特兰水泥由中联水泥厂（中国四川省）生产。
MSWIFA、CFBCFA和波特兰水泥的详细化学成分见表1。
原材料和研磨混合物的粒径分布（图2）采用贝克曼库尔特LS13320激光衍射分析仪测定。结果表明，研磨混合物的粒径更窄（d50 = 6.107 µm），远小于MSWIFA、CFBCFA和水泥的粒径。

表1. MSWIFA、CFBCFA和波特兰水泥的化学成分（质量百分比）

2.2. 样品制备

基于循环流化床燃烧灰的固化体采用研磨混合物和水按质量比1:0.3制备（表2）。
此外，按照固定的质量比（水泥:MSWIFA:水 = 0.3:0.7:0.3）制备了水泥基固化体作为另一种固化基质。
固化体的配合比设计如表2所示。
将浆料浇注到20毫米立方体模具中，并振动10分钟以去除夹带气泡。
随后，用聚乙烯塑料薄膜密封模具，并在标准养护条件（20 ± 1 °C，≥ 90%相对湿度）下养护24小时。
24小时后，样品脱模，并在相同条件下去除聚乙烯薄膜继续养护27天。
所制备的循环流化床燃烧灰和水泥基固化体如图1所示。

表2. CFBCFA/水泥基固化体的配合比设计（质量百分比）

2.3. 分析方法

2.3.1. 矿物学特性

采用X射线衍射光谱法（XRD）、傅里叶变换红外光谱法（FT‐IR）和热重‐差热分析（TG‐DTA）对固化体进行矿物学表征。
XRD图谱使用X’Pert PRO（帕纳科公司（PANalytical B.V.），荷兰阿尔梅勒）多功能X射线衍射仪获得，辐射源为CuKα，工作电压35 kV，电流40 mA，扫描速率10°/min，扫描范围3°–80°（2θ）。
FT‐IR光谱采用Nexus 670红外分析仪（珀金埃尔默公司，美国新泽西州纽瓦克）通过溴化钾压片法（0.5 mg粉末样品与250 mg KBr混合）记录，波数范围为4000–400 cm⁻¹。
固化体的热行为（TG‐DTA）使用SDT Q160同步热分析仪（TA仪器公司，美国特拉华州纽卡斯尔）测定，在氮气气氛下从室温加热至1000 °C。

2.3.2. 孔隙率和抗压强度

根据阿基米德原理测定固化体的孔隙率[17]（图3）。实验过程中使用蒸馏水作为浸渍介质。养护期结束后，测定干燥样品的质量（m_dry）；然后将样品放入集热式磁力搅拌器（DF‐101S）中煮沸5小时；样品冷却14小时后，测量煮沸后的饱和质量（m_sat）。基于这些质量数据，可依据ASTM C642‐2013标准计算有效孔隙率。
固化体的抗压强度按照中国国家标准GB/T 17671‐1999，采用万能试验机（CMT5504，中国上海）进行测定。最终结果通过六次测试的平均值计算得出，每次测试结果是通过对六个试样的结果取平均值得到的。

2.3.3. 浸出

固化体和MSWIFA的重金属浸出按照中国标准HJ/T 300‐2007进行。通常，抗压强度试验后收集的破碎样品应在105 °C烘箱中干燥，并在瓷研钵中研磨至粒径小于9.5 mm。随后，将粉末与浸出剂按液固比20加入2000 mL浸提瓶中，固定于滚筒式振荡装置上，在30 r/min条件下振荡18小时（图4）。最后，提取滤液通过真空过滤器过滤并收集，采用原子吸收光谱法（Analytik Jena，耶拿，德国）测定重金属含量。

旋转搅拌器；(b) 提取瓶)

3. 结果与讨论

3.1. 矿物表征

3.1.1. X射线衍射分析

原材料、研磨混合物和固化体的XRD图谱如图5所示。
MSWIFA中的主要晶体化合物为氯氢氧化钙、方解石、石盐、硬石膏和石英，而CFBCFA的主要矿物相为硬石膏、赤铁矿和石英。
与CFBCFA相比，研磨混合物中硬石膏的峰强度明显减弱，表明在协同机械处理过程中晶体结构遭到严重破坏[15]。
此外，在基于循环流化床燃烧灰的固化体中检测到弗里德尔盐（FS，Ca₃Al₂O₆·CaCl₂·10H₂O），这归因于Al₂O₃与氯化物和Ca(OH)₂[18,19]发生的水化反应。
同时，在基于循环流化床燃烧灰的固化体中还发现了钙矾石（AFt）和GISMONDINE，这是由Ca(OH)₂与研磨混合物中其他活性组分发生水化反应所致，有助于将重金属固定在晶体结构中及其离子交换能力[20,21]。
此外，在循环流化床燃烧灰和水泥基固化体中可以发现C‐S‐H凝胶，其对强度发展和重金属封装起着关键作用[22]。
事实上，FS、AFt和C‐S‐H是水泥和基于循环流化床燃烧灰的固化体中的主要物相或水化产物，表明在这两种固化过程中发生了相似的水化行为。

3.1.2. 傅里叶变换红外分析

如图6所示，所有傅里叶变换红外光谱中约3433 cm⁻¹和1631 cm⁻¹处的两个宽峰分别对应于结晶水的O–H伸缩振动和层间水的H–O–H弯曲振动[23]。
在图6d,e中，约3639 cm⁻¹处的峰（O–H弯曲振动）与氢氧化钙相关[24]。
约953 cm⁻¹处的峰归因于Si–O–Si不对称伸缩振动，可能与C‐S‐H凝胶或GISMONDINE有关[25,26]。
约1123 cm⁻¹（S–O不对称振动）和675 cm⁻¹（Al–OH弯曲振动）处的吸附峰表明存在AFt[5]。
约788 cm⁻¹处检测到的Al–OH弯曲振动通常被认为与FS（钙矾石）有关[5,27]。
约875 cm⁻¹和1448 cm⁻¹处的峰被认定为CO₃²⁻的弯曲振动和反对称伸缩振动[24]。
傅里叶变换红外光谱分析进一步证明，C‐S‐H凝胶、AFt和FS是水泥及基于循环流化床燃烧灰的固化体中的主要水化产物，这与XRD结果一致。

3.1.3. 热重‐差热分析

从图7中的曲线可以看出，两种固化体在整个测试温度范围内均表现出持续的质量下降，总质量损失约为25%。
在200 °C之前出现的吸热峰，伴随约13%的质量损失，对应于自由水蒸发以及C‐S‐H凝胶、AFt和FS[28–30]的脱水过程。
在约286 °C附近不太明显的吸热峰可归因于少量水合氯铝酸钙（hydrocalumite）[30,31]的脱水。
在图7a中，检测到一个非常小的与氢氧化钙脱水相关的吸热峰和质量损失，而图7b中的峰更强且向400 °C偏移，这是由于水泥基固化体[32,33]中含有相对较多的氢氧化钙所致。
来自城市生活垃圾焚烧飞灰的大量Ca(OH)₂可能未充分参与主要水化反应，不利于水泥基固化体的抗压强度发展。
在图7a中，863 °C附近不明显的吸热峰伴随约7%的质量损失可归因于CaCO₃分解，而在图7b中该峰出现在667 °C，这是由于水泥基固化体中含有更多的CaCO₃，其来源是固化体中大量的Ca(OH)₂[34]。
水泥基固化体中过量的Ca(OH)₂表明，在水泥固化过程中有大量氢氧化钙和氧化钙未参与主要水化反应，这对固化体的强度发展不利。

‐基于循环流化床燃烧灰的固化体；(b)‐水泥基固化体)

3.2. 孔隙率和抗压强度

基于循环流化床燃烧灰的固化体的抗压强度（36.70 MPa）远高于水泥基固化体（11.28 MPa），这与基于循环流化床燃烧灰的固化体较低的孔隙率（表3）和更致密的内部结构有关。
如表3所示，循环流化床燃烧灰和水泥基固化体的孔隙率分别为18%和24.5%，这可能与基体的水灰比及水化反应程度相关[35]。
实际上，研磨混合物粒径显著减小（图2），有助于形成更加致密的基于循环流化床燃烧灰的固化体结构。
同时，协同机械处理提高了火山灰活性并增强了水化反应程度，有利于基于循环流化床燃烧灰的固化体的强度发展[36]。
此外，城市生活垃圾焚烧飞灰中大量存在的Ca(OH)₂在水化过程中未能完全参与C‐S‐H凝胶的形成，从而导致水泥基固化体的抗压强度劣化。
与其他研究相比[37–39]，通过与CFBCFA协同机械处理对城市生活垃圾焚烧飞灰进行固化也表现出优异的力学性能，似乎更适合作为水泥固化技术的替代方案。

表3. 固化体的孔隙率和抗压强度

注：SD‐c₁：抗压强度标准差；SD‐p₂：孔隙率标准偏差。

3.3. 浸出

在表4中，城市生活垃圾焚烧飞灰经固化处理后，重金属的浸出浓度显著降低，远低于中国国家标准GB 5085.3‐2007的限值，表明循环流化床燃烧灰和水泥基固化体具有优异的浸出阻力。因此，通过与循环流化床燃烧灰进行协同机械处理来固化城市生活垃圾焚烧飞灰，可成为水泥固化技术的理想替代方案。
实际上，基于循环流化床燃烧灰的固化体对重金属的固化机理可分为三个过程：物理包封、化学吸附和沉淀。
首先，在水化过程中，C‐S‐H凝胶在城市生活垃圾焚烧飞灰颗粒表面形成屏障，通过机械过程或化学反应限制重金属离子的迁移[40]。
其次，固化体中的钙矾石和GISMONDINE可能通过离子交换吸附重金属[41,42]。
第三，在固化过程中形成的高碱性环境可能有助于将重金属以沉淀形式固定[43]。

表4. 城市生活垃圾焚烧飞灰及固化体的浸出结果（mg/L）

4. 结论

本研究探讨了通过与循环流化床燃烧飞灰进行协同机械处理来固化城市生活垃圾焚烧飞灰的固化性能，并与水泥固化技术进行了比较。结果证明，采用协同机械处理对城市生活垃圾焚烧飞灰进行固化，可成为水泥固化技术的理想替代方案。主要结论如下：
1. 基于循环流化床燃烧灰的固化体表现出优于水泥基固化体的抗压强度。基于循环流化床燃烧灰的固化体在28天养护后的抗压强度可达36.7 MPa，而水泥基固化体仅达到11.28 MPa，这与基于循环流化床燃烧灰的固化体较低的孔隙率和更致密的内部结构相关；
2. XRD、傅里叶变换红外光谱和热重‐差热分析表明，循环流化床燃烧灰和水泥基固化体中的主要水化产物为C‐S‐H凝胶、AFt和FS。此外，源自城市生活垃圾焚烧飞灰的大量Ca(OH)₂有助于促进基于循环流化床燃烧灰的固化体的水化反应程度和抗压强度，而过量的Ca(OH)₂则对水泥基固化体的抗压强度发展不利；
3. 基于循环流化床燃烧灰的固化体具有优异的浸出阻力。浸出液中重金属（锌、铜、铬、镉、铅）浓度远低于中国国家标准GB 5085.3‐2007的要求。基于循环流化床燃烧灰的固化体中的重金属主要通过物理包封和化学吸附的综合作用实现固定。此外，由于反应体系的高碱性，部分重金属离子以沉淀形式被锁固。