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Barrelene

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Barrelene
Nome IUPAC
Biciclo[2.2.2]otta-2,5,7-triene
Nomi alternativi
Barrelene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC8H8
Massa molecolare (u)104,15
Aspettoliquido incolore
Numero CAS500-24-3
PubChem136326
SMILES
C1=CC2C=CC1C=C2
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/l, in c.s.)1,013 g/mL
Indice di rifrazione1,570 (previsto)
Solubilità in acqua107,7 mg/L
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua2,02 (previsto)
Temperatura di fusione15-16 °C
Temperatura di ebollizione153,7 °C (a 760 mmHg)
Tensione di vapore (Pa) a K4,22 mmHg (a 25 °C )
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma22,3 °C
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Il barrelene[1][2] (nome sistematico: biciclo[2.2.2]otta-2,5,7-triene) è un idrocarburo biciclico triinsaturo, avente formula bruta C8H8, con una struttura altamente simmetrica (gruppo puntuale D3h)[3] e molto particolare.[4] La molecola può essere vista come consistente di 3 ponti vinilene (–HC=CH–)[5][6] connessi a 2 teste di ponte (C-H), oppure come un ponte vinilene unito al benzene nelle posizioni 1 e 4.[7] In quanto tale, è oggetto di molte ricerche a livello teorico,[8][9] anche per le possibili interazioni spaziali tra i 3 doppi legami non coniugati[4][10] e per la possibilità, connessa a tali interazioni, di avere aromaticità con topologia di Möbius.[11][12]

Questa struttura corrisponde formalmente a quella dell'addotto di Diels-Alder attendibile dall'acetilene con il benzene,[13] i quali in realtà non reagiscono tra loro e quindi la sintesi del barrelene deve avvenire per altre vie (vide infra). Per converso, se il barrelene viene sottoposto a pirolisi a 250 °C, si decompone dando proprio acetilene e benzene.[14] La disposizione geometrica del barrelene costituisce anche il nucleo strutturale del tripticene,[15] che può essere considerato un suo omologo superiore e che ha la stessa alta simmetria D3h,[16] e dei suoi vari analoghi, dove i ponti vinilene del barrelene sono sostituiti da gruppi orto-fenilene[17] (o-C6H4).

Il barrelene è isomero strutturale di altre molecole parimenti interessanti, quali il cubano (idrocarburo platonico), il semibullvalene (idrocarburo flussionale) e il cicloottatetraene (idrocarburo antiaromatico nella conformazione planare, il cui dianione, che è planare, è invece aromatico con 10 elettroni π).

Proprietà e struttura molecolare

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Il barrelene in condizioni ambiente è un idrocarburo alquanto stabile cineticamente, sebbene sia un composto notevolmente endotermico: il valore calcolato dell'entalpia standard di formazione è ΔHƒ° = +329,9 kJ/mol.[18] A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore, scarsamente volatile ma infiammabile, pochissimo solubile in acqua ma solubile in etere di petrolio e idrocarburi in genere. Resiste pressoché inalterato se tenuto a 200 °C per 24 h.[14]

Parametri strutturali

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Da indagini spettrometriche di diffrazione elettronica in fase gassosa[19] sul barrelene sono stati trovati i valori che seguono per le principali distanze di legame (r), ed angoli di legame (∠):[10]

r(C=C) = 133,8 pm, r(C–C) = 154,1 pm, r(C–H) = 110,5 pm (valore mediato);

∠C–C=C = 112,9°, ∠C–C–C = 105,9°, ∠C=C–H = 125°.

Mentre i legami C=C hanno lunghezza pressoché normale (133,9 pm nell'etene[20]), i legami C–C sono un po' più lunghi (3,5 pm) di quanto atteso per legami semplici tra C(sp3) e C(sp2) (~151 pm[21]), ma sono confrontabili alle lunghezze dei legami corrispondenti nel norbornadiene.[22] Invece, gli angoli C–C=C e C–C–C sono più stretti di diversi gradi rispetto ai loro valori di riferimento. Queste deviazioni sono state interpretate come evidenza di notevole tensione nella struttura molecolare del barrelene,[10] come era stato anche previsto in base ai risultati di una spettroscopia fotoelettronica e a calcoli quantomeccanici teorici.[23]

Altri calcoli quantomeccanici sul barrelene, basati sulla teoria del funzionale densità (DFT), hanno fornito i seguenti parametri strutturali, tra cui anche la differenziazione dei due tipi di legami C-H che non era stato possibile risolvere nell'indagine di diffrazione elettronica sopra riportata:[24]

r(C=C) = 132,31 pm, r(C–C) = 153,18 pm, r(Csp2–H) = 108,06 pm; r(Csp3–H) = 108,65 pm;

∠H–Csp3−Csp2 = 113,12°, ∠Csp3–Csp2–H = 121,10°.

Si può notare che i legami C=C e C−C sono lievemente più corti rispetto ai valori sperimentali, ma quasi impercettibilmente (entro ~ 2 pm) e che i due tipi di C-H hanno lunghezze che si accordano qualitativamente con il carattere s dell'ibrido: più lungo con il Csp3 che con il C sp2.[25] L'angolo riportato per il Csp3 (angolo esterno alla gabbia) è un po' più ampio dei 109,5°, come atteso dal valore inferiore a 109,5° trovato per gli angoli interni dalla diffrazione elettronica; l'angolo Csp3–Csp2–H supera appena i 120° previsti per l'ibridazione sp2.

Sintesi

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La sintesi del barrelene procede partendo comunque da adatti precursori di benzene e acetilene, ma più reattivi: l'ossepina (attraverso il suo tautomero benzene epossido, che si trova in equilibrio con essa[26]) e l'1,2-bis(fenilsolfonil)etilene, rispettivamente. La reazione di Diels-Alder tra questi, in soluzione benzenica a 80 °C, porta già allo scheletro del barrelene in cui figurano un doppio legame in una delle tre "anse", un ossigeno epossidico in un'altra ansa e due sostituenti fenilsolfonilici nella terza. Nello stadio successivo l'ossigeno epossidico viene eliminato, con formazione del secondo doppio legame, per reazione con WCl6 e n-butillitio in soluzione di THF anidro. Poi, i due fenilsolfonili vengono a loro volta eliminati, con formazione del terzo doppio legame, per reazione con amalgama di sodio in metanolo anidro.[27]

Reazioni

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Il barrelene può essere idrogenato cataliticamente (H2/PtO2, in etanolo) assorbendo 3 moli di H2, saturando così i 3 doppi legami e ottenendo quindi il corrispondente bicicloalcano, il biciclo[2.2.2.]ottano (solido incolore, p.f. 166-167 °C).[14] La variazione di entalpia standard dell'idrogenazione completa corrisponde a ΔHr° = -392,4 ± 1,3 kJ/mol,[28] mentre il valore calcolato per l'idrogenazione parziale di un solo doppio legame è ΔHr° = -102 kJ/mol.[18]

Sottoposto a bromurazione con Br2 in tetracloruro di carbonio dà come prodotto prevalente un dibromoderivato con struttura trasposta.[12]

L'epossidazione con perossimonosolfato di potassio (KHSO5) dà il corrispondente triplice epossido,[29] il quale, per trattamento con trifluoruro di boro eterato (Et2O·BF3), si riarrangia in una struttura derivata dal cubano.[30]

La fotolisi UV del barrelene in soluzione di isopentano, con acetone come agente fotosensibilizzatore, produce essenzialmente semibullvalene; un'irradiazione molto prolungata porta a cicloottatetraene.[31]

Note

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  1. ↑ Il nome deriva dall'inglese barrel, botte, per il fatto che la struttura a gabbia della molecola può somigliare ad una botte stilizzata.
  2. ↑ Molecules with Silly or Unusual Names - page 2, su www.chm.bris.ac.uk. URL consultato il 27 giugno 2022.
  3. ↑ (EN) Ernest L. Eliel e Samuel H. Wilen, Stereochemistry of organic compounds, John Wiley & Sons, Inc., 1994, p. 790.
  4. 1 2 (EN) Susanta Ghanta, Photophysics of barrelene: The Jahn-Teller and pseudo-Jahn-Teller effects, in Journal of Molecular Structure, vol. 1110, 15 aprile 2016, pp. 32-43, DOI:10.1016/j.molstruc.2016.01.021. URL consultato il 14 maggio 2022.
  5. ↑ Otto-Albrecht Neumüller (Hrsg.): Römpps Chemie Lexikon, Frank’sche Verlagshandlung, Stuttgart 1983, ISBN 3-440-04513-7.
  6. ↑ The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), IUPAC - heteroarenes (H02791), su goldbook.iupac.org. URL consultato il 13 ottobre 2024.
    «vinylene (–CH=CH–) groups»
  7. ↑ Considerando le posizioni 1,4 dell'anello benzenico, una loro giunzione con un semplice legame porta alla struttura del "benzene di Dewar", quella con un ponte metilene porta al norbornadiene e quella con un ponte vinilene dà il barrelene.
  8. ↑ (EN) V. Galasso, Ab initio calculations on the one- and two-photon electronic transitions of cyclopentadiene, spirononatetraene, 1,4-cyclo-hexadiene, Dewar benzene, norbornadiene, and barrelene, in Chemical Physics, vol. 153, n. 1-2, 1991-05, pp. 13-23, DOI:10.1016/0301-0104(91)90002-B. URL consultato il 20 giugno 2022.
  9. ↑ (EN) Michael H. Palmer, A re-interpretation of the UV-photoelectron spectra of dewar benzene, norbornadiene and barrelene by ab initio configuration interaction calculations, in Journal of Molecular Structure, vol. 161, 1987-10, pp. 333-345, DOI:10.1016/0022-2860(87)85085-8. URL consultato il 20 giugno 2022.
  10. 1 2 3 (EN) Satoshi Yamamoto, Munetaka Nakata e Tsutomu Fukuyama, Structure of barrelene (bicyclo[2.2.2]octa-2,5,7-triene) as studied by gas electron diffraction and force-field calculations, in The Journal of Physical Chemistry, vol. 86, n. 4, 1982-02, pp. 529-533, DOI:10.1021/j100393a022. URL consultato il 20 giugno 2022.
  11. ↑ (EN) Henry S. Rzepa, Möbius Aromaticity and Delocalization, in Chemical Reviews, vol. 105, n. 10, 1º ottobre 2005, pp. 3697-3715, DOI:10.1021/cr030092l. URL consultato il 14 maggio 2022.
  12. 1 2 (EN) Howard E. Zimmerman, Gary L. Grunewald e Robert M. Paufler, Synthesis and physical properties of barrelene, a unique Moebius-like molecule, in Journal of the American Chemical Society, vol. 91, n. 9, 1969-04, pp. 2330-2338, DOI:10.1021/ja01037a024. URL consultato il 14 maggio 2022.
  13. ↑ (EN) Pascal Vermeeren, Francine Brinkhuis e Trevor A. Hamlin, How Alkali Cations Catalyze Aromatic Diels‐Alder Reactions, in Chemistry – An Asian Journal, vol. 15, n. 7, 2020-04, pp. 1167-1174, DOI:10.1002/asia.202000009. URL consultato il 14 maggio 2022.
  14. 1 2 3 (EN) Howard E. Zimmerman e Robert M. Paufler, BICYCLO[2,2,2]-2,5,7-OCTATRIENE (BARRELENE), A UNIQUE CYCLIC SIX ELECTRON PI SYSTEM, in Journal of the American Chemical Society, vol. 82, n. 6, 1960-03, pp. 1514-1515, DOI:10.1021/ja01491a071. URL consultato il 19 giugno 2022.
  15. ↑ (EN) Triptycene Synthesis and Derivatization, su encyclopedia.pub. URL consultato il 19 giugno 2022.
  16. ↑ (EN) PubChem, Triptycene, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 14 maggio 2022.
  17. ↑ 1,2-phenylene group (CHEBI:35448), su www.ebi.ac.uk. URL consultato il 19 giugno 2022.
  18. 1 2 (EN) Lawrence R. Schmitz e Yi Ren Chen, Heats of formation of organic molecules calculated fromab initio theory and a group equivalent scheme: Alkenes, in Journal of Computational Chemistry, vol. 15, n. 12, 1994-12, pp. 1437-1445, DOI:10.1002/jcc.540151213. URL consultato il 5 settembre 2023.
  19. ↑ diffrazione di elettroni in "Enciclopedia della Scienza e della Tecnica", su www.treccani.it. URL consultato il 20 giugno 2022.
  20. ↑ G. Herzberg, Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules, New York, Van Nostrand, 1966.
  21. ↑ Igor V Komarov, Organic molecules with abnormal geometric parameters, in Russian Chemical Reviews, vol. 70, n. 12, 31 dicembre 2001, pp. 991-1016, DOI:10.1070/RC2001v070n12ABEH000633. URL consultato il 27 giugno 2022.
  22. ↑ (EN) G. Knuchel, G. Grassi e B. Vogelsanger, Molecular structure of norbornadiene as determined by microwave Fourier transform spectroscopy, in Journal of the American Chemical Society, vol. 115, n. 23, 1993-11, pp. 10845-10848, DOI:10.1021/ja00076a047. URL consultato il 5 settembre 2023.
  23. ↑ (EN) E. Haselbach, E. Heilbronner e G. Schröder, The Interaction of π-Orbitals in Barrelene, in Helvetica Chimica Acta, vol. 54, n. 1, 1971, pp. 153-162, DOI:10.1002/hlca.19710540114. URL consultato il 20 giugno 2022.
  24. ↑ (EN) Garnet K.-L. Chan e Nicholas C. Handy, C8H8: a density functional theory study of molecular geometries introducing the localised bond density, in Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, vol. 92, n. 17, 1º gennaio 1996, pp. 3015-3021, DOI:10.1039/FT9969203015. URL consultato il 1º settembre 2023.
  25. ↑ J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. 238-239, ISBN 88-299-1470-3.
  26. ↑ (EN) E. Vogel e H. Günther, Benzene Oxide-Oxepin Valence Tautomerism, in Angewandte Chemie International Edition in English, vol. 6, n. 5, 1967-05, pp. 385-401, DOI:10.1002/anie.196703851. URL consultato il 5 settembre 2023.
  27. ↑ (EN) Sergio Cossu, Simone Battaggia e Ottorino De Lucchi, Barrelene, a New Convenient Synthesis, in The Journal of Organic Chemistry, vol. 62, n. 12, 13 giugno 1997, pp. 4162-4163, DOI:10.1021/jo962267f. URL consultato il 5 settembre 2023.
  28. ↑ Bicyclo[2.2.2]octa-2,5,7-triene, su NIST Chemistry WebBook, SRD 69.
  29. ↑ endo, eso,sin-3,7,10-triossapentaciclo[3.3.3.02,4.06,8.09,11]undecano
  30. ↑ (EN) Sergei I. Kozhushkov, Thomas Preuß e Dmitrii S. Yufit, 4,7,11-Triheterotrishomocubanes – Propeller-Shaped Highly Symmetrical Chiral Molecules Derived from Barrelene, in European Journal of Organic Chemistry, vol. 2006, n. 11, 2006-06, pp. 2590-2600, DOI:10.1002/ejoc.200600019. URL consultato il 19 giugno 2022.
  31. ↑ (EN) Howard E. Zimmerman e Gary L. Grunewald, The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene, in Journal of the American Chemical Society, vol. 88, n. 1, 1966-01, pp. 183-184, DOI:10.1021/ja00953a045. URL consultato il 19 giugno 2022.

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