#3.物理化学McQuarrie&Simon　第三章：シュレーディンガー方程式と箱の中の粒子（執筆途中→追記します）

時間に依存しないシュレーディンガー方程式の解は
定常状態の波動関数（Wave Function）を解に持ちます
この本は潔く定常状態ばっかりやるのでとまずかなり直観的にシュレーディンガー方程式（定常）を導くというか「導入」します。

論理展開（狐につままれたようであるが・・・）はこんな感じです
①量子論と関係ない古典的な波（2章であつかったもの）の波動方程式を
　持ち出す　∂^2_t Φ＋(1/v^2)∂^2_x Φ=0
　(すみません時間と位置の二階偏微分を∂^2_t、∂^2_xと書いてます）

②ドブロイの関係から古典波動方程式を運動量を経由してプランク定数のでてくる形にする。（正確には本では②と③順序逆）

③エネルギーを運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの和で表し
　上の②の運動量pの二乗をエネルギーEとポテンシャルV(x)を使って書く

これで一応シュレーディンガー方程式が出てきます
（下のノート参照：もちろん本書をしっかり後追いされるのも
　よいと思います）
同じもの代入してなんか新しいものが出てきてるような騙されたような議論である気がします（僕の感想）
古典波動方程式の関数は変位とか電場などの具体的な量ですがいつのまにか波動関数に置き換わってるのも少し気持ち悪い気がします。
ドブロイ波を考慮してるのがなんらかの物理を持ち込んでこんな式変形になるんだと思います。
（なんらかの物理的真実のある導出なんでしょうという意味です）

【導出に入れるべきこと＝まずは自由粒子がどう記述されるかを語るべき！
　気持ち悪いので僕の注釈をところどころ入れています】
自由粒子の解を表す運動量演算子の固有状態が一方に等速で進む平面波であるとすれば運動量演算子の形はなじみのある形に決まります。そしてそれを
上のエネルギーの関係（上の③）に入れてあげるとシュレーディンガー方程式がでます。
要は新しい物理で新しい運動方程式（※）を持ち込むときにまずは力が働いてない自由粒子（これが波でもあるといってるのが量子力学なので）の満たすべき式や演算子を導き、それにポテンシャルが加わったのがあるべき運動方程式だという考えです。
(※＝この場合、シュレーディンガー方程式です）

はるか昔、Dirac方程式をBjorken-Drellで勉強したときに同様に自由粒子（平面波）の解を求めてから、次にポテンシャル入れて様々な問題解いたのでこういう議論が慣れてるだけだと思うのですが
物理の学生だった人間としてはこういう風に理解したい
（そういえば量子力学ではないけど、ランダウリフシッツの（古典）力学も
まずはポテンシャルのない等速運動は速度の二乗に比例する量（運動エネルギー）が保存されるでしょう・・と議論が始まってました
　＝だからこれあらゆる物理の基本だと思います。
　→つりあいとか等速運動とか力のない状態を考えてから次に力を考える）

マッカーリサイモンの式変形にこういう解釈をいれて
例題や式変形を以下に展開します。（僕のノートですので）
本日は問題をやりこむ前にノート取りながらひっかかるところを
補足したものをまず投稿します

ともあれシュレーディンガー方程式がでてきます・・・。これで納得できるならこれもありですね。むしろ出てきたこの式を使えるようにする訓練が大事なのであまりこだわらないでもいいかもしれません

とりあえずのシュレーディンガー方程式がでたあと
演算子で物理量が表されるとかそれは線形演算子に限るなどの約束事が出てきます。（それを先に言わないとダメなんじゃないかと思うんですが・・）

ただし演算子の説明の後に出てくる練習などは教育的です。
赤の四角で囲ったように
演算子を作用させると関数の形が変わるという説明があります

青字は僕の追記です（大事な大前提と思ってます。本書では特に明言されてないですが）特に太字を抑えてないと固有値問題を考える意義がわからないと思うので追記します

・波動関数は物理状態に関する情報をすべて持っている。
・波動関数は定数倍しても同じ物理状態を表す
　（規格化してノルムを全領域に置いて積分すると１になるようにするのは
　　便宜的に存在確率の解釈に使えるようにするためで物理状態はあくまで
　　波動関数の関数としての形に依存します）
・物理量は（エルミート）演算子で表され、波動関数（すなわり物理状態）に作用させたら状態が変わる（元の波動関数と比例しない＝波動関数の形が変わる）

次のページで固有値問題の定義が出てきます。
活字は僕の注ですが本の内容の単なる書写は手書きの部分です

僕のノートには途中飛ばした例題と上の固有値の例題が前のページにありますが入れ替えて挿入します

n階の微分の固有関数が指数関数ということを気づかせてくれるのはいい例題だと思いました。→だから平面波解がこの形でそれは運動量演算子の形を決めるのだ。・・・ということと等価です。

実際つづく例題にあるように運動量の固有関数が平面波＝自由粒子になるように運動量演算子が決まってます
なお指数関数の上には無次元数を置いてドブロイの関係で運動量の固有値を与えるのはこの演算子しかないことを注意してください

導出の最後にこのように冒頭で（むりやり）出したシュレーディンガー方程式がpの演算子定義で力学的エネルギーを演算子に変更すればでてくることを言ってます。

次の節§3.4.から一次元の井戸型ポテンシャルの問題になります
大筋を書いておきます
・井戸の中では自由粒子
・両端（およびその外側）の波動関数の値＝０（V＝∞）
が本質的でψ(x)=exp(ikx)の自由粒子(=平面波)解が両端=0から
サインやコサインの周期解になって周期解の固有値としてとびとびのエネルギー固有値になる。
※ちなみに閉じ込められればエネルギー固有値はとびとびです。
　それこそ座標を適当に連続に変換すればこの井戸型ポテンシャル
　とトポロジカルに同じとみなせるので・・・
　二次の放物線型ポテンシャルなら調和振動子で
　エルミート多項式とかになって波動関数の形変わるけど
　エネルギー固有値が飛び飛びなのはおなじです
　閉じ込められてない粒子の固有値は連続でポテンシャルにちょっと
　足を取られて平面波で近づいてきてポテンシャルのところで
　向きを変えてまた平面波的に離れていく・・・
　その足を取られるように平面波exp(ikx)の位相ikxの値が
　ちょっとずれてik（x-δ)「δ：位相のずれ」のように道筋を変えます
　＝散乱
要するに
　1.(束縛)ポテンシャルにつかまってる粒子＝とびとびエネルギー
　2.(散乱)束縛されない粒子＝エネルギーは連続で「位相のずれ」
　　でその影響が表現される
　これが基本です。
　本書マッカーリサイモンは基本1ばかり扱うはずです。
　

一次元の井戸の問題は物理系の学生には（僕も勉強が浅かったので）
頭の中だけのつまらない基本問題のように見えてます（ました）

ですが化学者はこれをある近似として分子の色がどう見えるかという
問題に応用します。（別にきちんと勉強してる物理の人も知ってるはずですが・・・物理の生徒はそんなのかまわずどんどん相対論的量子力学とか理論形式の理解にまい進する傾向がある・・・4年でそのくらいやらないといけないので仕方ないけど・・・）

有機化学で扱う炭素の一重結合C-Cと二重結合C=Cの繰り返し
C-C=C-C=C････こういう繰り返しがあると
・実際には分子はまっすぐじゃないけどまっすぐとみなす（一次元）
・二重結合＝を構成する電子のうち二つ(π電子)はとなりの一重結合ｰと移り変わりをちょこちょこ起こしてる⇒π共鳴
・一重と二重の繰り返しはπ電子が幅が長い一次元空間で自由に動くことを許す。
こんな風に考えて井戸型ポテンシャルとしてエネルギー準位の計算に応用します。
この辺の具体的な応用としてよく話題に上がるリコペン（トマトがあかく見えるのはこの分子のせい）やβカロテン（ニンジンがオレンジに見えるのはこれのせい）
のことをメモで書いてます・・・

ちなみに有機化学では構造式を書くときCとHの二元素は
書かないという流儀があります
（※物理の人にはなじみないと思うのであえて説明してます）
CH3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH3という分子を上のノートでは
「こういう分子」と書いてます。π共役の起こる分子の例として。。。

【以下先走りの余談：ぴんとこなければスルー推奨】
π電子共役系は必ずしも直鎖でない炭化水素もありますが
π共役の連続数数える色の推定はベンゼン環持つ分子でも結構当たる様です

問題解くとわかるのですがこのπ共役の連続が井戸の幅aだとみなすと
エネルギー準位にはh^2/(8ma^2)の項で出てきます
分母に二乗で効いてくるのでほんのちょっとで大きくずれるのですが
こんな考えでニンジンの色素の主成分βカロテンが青の光を吸収する＝だからその補色のオレンジがニンジンの色だ・・・みたいなことをわりと出せたりするようです。
（ニンジンは僕なりに検証してますがまだ満足な計算できてない・・・近々そんな話をとある物理の先生の講義で効く予定なので後日追記します
はずかしいけど下にいまの試行錯誤載せておきます・・・きちんとした知見得たら削除予定・・・）
ブタジエンの問題の下にそんなちっちゃい分子じゃなくてもっと長くて食べ物に含まれる具体的でなじみある分子でやろうよ・・・と意気込んでみたものの。。。。吸収スペクトルが可視光に収まらない・・・（計算の中身はあとで続く問題演習でやりましょう・・・）

本書マッカーリサイモンではポルフィリンというベンゼン環みたいなので吸収スペクトルを計算したりしてます（βカロテンがあればよかったんだけど・・・βカロテンは残念ながら含まれてなかった

【余談終わり】

波動関数も求めて図示してます（きれいなので教科書コピーして貼り付けた。写経系のnoteとしては自分の解釈ちゃんと載せてるしこのくらいの図版引用はよかろう・・・自分の手書きノートでふつうやるよね・・・）
図の左側は波動関数（実関数としてるので普通に図示できる）
右は波動関数の二乗（複素数値だとしたらψ^*ψのこと）＝粒子の存在確立
です
量子数ｎが増大すると区間内でまんべんなく均等に古典的に近づくことがわかります。

ここでこの問題をブタジエンという分子CH2=CH-CH=H2に適用することを
この§3.5でやってますノートに書いたように
一重結合の長さ154pmと二重結合の長さ135pmと
両端の炭素はその電子軌道半径分77pmづつπ電子の可動域を広げるということが説明されます
４つのπ電子はn=1,2を埋めてしまうので第一励起はn=2からn=3に移ることです　計算した結果と教科書中の実験値のデータが割とよく合ってます。

つぎに波動関数の規格化の話・・・
タイトルは本書の転記ですが僕はすでに述べたように波動関数は規格化されなくたっていい（同じ物理状態を表すのだから）と思ってます
規格化は波動関数のノルムの二乗を粒子の存在確率とみなすために持ち込んだ規約だと思います。

以下は教育的な問題だと思いますが
井戸ポテンシャルの区間を４つに区切って
それぞれの区間での存在確率を計算してます
基底状態は真ん中が大きいのを反映してて
量子数ｎが大きくなるとどんどん均等になっていくことが示せます
あとの問3-8で実際に計算します

次に位置と運動量の測定値（期待値）を計算します
位置は真ん中、運動量はゼロ（左右の動きが等確率でみつかり打ち消す）
を示しています

次に不確定性原理です。原理なので使います（＝導かない）

ここで井戸型ポテンシャルで実際に求めた位置と運動量の標準偏差の積を求めると結構正確に値が出せますがこれは不確定性原理の式を満たしています。

問題の前の最後の節はここまでの記述の三次元化です（二章と同じ）

ここで対称性と縮退の関係を二章とおなじように議論しています。
次へージの縮退はa=b=cでなくて立方体以外の箱に閉じ込められてれば起こりません

縮退度を赤の丸で囲んで示しています（右に量子数の組み合わせ書いてます）

いよいよ問題演習です
最初は演算子とは何ぞや。。。から（こういうとこはこの本くどいですが
忍者が葦の上を大きく飛ぶようにこなしていくことにします）

SQRTという見慣れない演算子が出ててこういうことかなとおもって解答しましたが正負を返す二値関数らしい・・・赤で訂正してソリューションマニュアルに従った答えを示します
また複素共役をとる。。。という演算（問3-2）は非線形らしい・・・解説聞けばなるほどと思う。

で・・・3-5のc・・・

計算すると一つだけ符号が逆な気がします・・・僕の計算（根拠は赤でつないてます）とソリューションマニュアルの解を併記します

やっと物理っぽい問題きた＾＾
ヘキサトリエンってなんの役に立つ分子かわからんけど・・・
JGLOBALというので構造検索
あ、式変形でいっこへんなとこに’が残ってますが・・・わかりますよね
（直しません・・・画像加工するの疲れる＾＾）
E4-E3＝のとこすぐに７と(16-9)ダブってますがはじめの7は消してください

この3－10ですがＩ(β)のテイラー展開と各Iの比較をしてますが
そのまま計算すればでるので次のように求めてます

あ、35ページを二回同じ番号つけてしまった・・・

「規格化直交する」という言葉が気になりますが訳書の通りです
・・・しかし面白くない問題が多いなぁ。。。
βカロテンやってほしい・・・

42ページもダブってしまった＾＾

↑本文中でやったような気がしてるが・・・

次の問題とかはやる価値あると思いました
まるで囲んだ数値は低い順につけた量子数（のつもり）
あとで計算したらはみでて右にだした８より大きい量子数
９と10の間にもう一つ忘れてました）10以降は量子数一つ繰り上がります

次が本文のブタジエン問題の発展です（こういうのもっと入れてほしいのに。。。。）まったくまっすぐじゃない分子でしかも二次元で正方形に閉じ込めます（二重結合と一重結合の平均140pmとするとこの分子を一辺1000pmの正方形にだいたい近似してよさそうです（正方形の中は電子はいれないよね。。。と突っ込みたくなるけど）
また4000pmの一次元の直線（周期境界条件）で解いてもいいのかもしれません＝あとでやってみようと思う。

次の問題は面白いですね。式のかっこがおなじだけど
周期境界条件で角度に対して解きます
回らないと正負の向きの回転を考えて
６つのπ電子は最小エネルギー準位(n=0)と第二準位(n=±1)を埋める
と考えるんですね。

ソリューションマニュアルには数値のってません（文字式で述べてる）
ほんとにこの計算が当たってるのか知りたいところですが
考え方は剛体の回転にもっていくとこなどは量子力学も力学なんだと感じさせてくれます

あと5問あるなーー（もうすこしやります　別に大学の課題もあるので）

7月2日から以下を追記

上の問題は座標取り直して、解が形変わってもエネルギー準位とか、物理的な意味が変わらないとか不確定性関係などは同じように満たしてるということを確認するという問題ですね。結構大変だった（計算なんでこの一次元であわないんだ・・・みたいな）一応やってみました。ちなみにソリューションマニュアルよりしっかり解いてると思ってます＾＾

x=0をはさんで箱があると境界条件が満たされる式が場合わけされます。
A=B=0は意味のない解なのでどちらかがゼロ。同じ位相に対してsinとcosが同時にゼロにはなりえないのでA=0またはB=0になります
AまたはBがそれぞれ0でないときにsinまたはcosの0になる条件で問題の波動関数が偶奇で形変わることが出てきます。（次頁で）

波動関数が求まりました。エネルギー準位もまとめて解を整理します

次にもう一つの場合です（教科書の本文と同じスタイルです）すぐ求まります。x=0での境界条件からB=0がすぐ出てくるので・・・

エネルギー準位が同じなのはわかりました。解をグラフにして同等性を確認します。

図示して(i)の原点と(ii)のx=aをそろえました。n=偶数でグラフの上下（正負）が逆転しますが同じ物理状態（節や腹の数が同じ）を表してるのがわかります。
最後に不確定性関係を確認します

まずは位置の平均値　それから偏差σ_xを求めます。最終的に波動関数がsinもcosも半角公式からcos倍角の積分になりsin倍角は境界でゼロなので
σ_x＝a/√(3)と求まります

次に運動量について同じことをします。
σ_x･σ_p＞＝π/(2√(3))（エイチバー）となり、
π/(2√(3))≒0.906899682117100.…より不確定性関係は確かめられました。