2019年7月1日の法改正により名称が変わりました。まえがきを除き,本規格中の「日本工業規格」を「日本産業規格」に読み替えてください。
K 1603-4:2010
目
次
ページ
序文 ··································································································································· 1
1 適用範囲 ························································································································· 1
2 引用規格 ························································································································· 1
3 用語及び定義 ··················································································································· 2
4 試料の採取 ······················································································································ 2
5 原理······························································································································· 2
5.1 A法 ···························································································································· 2
5.2 B法····························································································································· 2
6 試薬······························································································································· 2
7 装置······························································································································· 3
8 試験条件 ························································································································· 3
9 A法(質量分率5 %を超え〜質量分率95 %の2,6-異性体を含む試料に適用) ······························ 3
9.1 検量線の作成 ················································································································ 3
9.2 操作 ···························································································································· 5
9.3 結果の表示 ··················································································································· 5
9.4 精度及び偏り ················································································································ 5
10 B法(質量分率0 %〜質量分率5 %の2,6-異性体を含む試料に適用) ······································· 6
10.1 検量線の作成 ··············································································································· 6
10.2 操作 ··························································································································· 6
10.3 結果の表示 ·················································································································· 6
10.4 精度及び偏り ··············································································································· 7
11 試験報告 ······················································································································· 7
附属書A(参考)検量線及び赤外吸収スペクトルの例·································································· 8
附属書JA(参考)JISと対応国際規格との対比表 ······································································ 11
(1)
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K 1603-4:2010
まえがき
この規格は,工業標準化法第12条第1項の規定に基づき,ウレタン原料工業会(JURA),日本プラスチ
ック工業連盟(JPIF)及び財団法人日本規格協会(JSA)から,工業標準原案を具して日本工業規格を制
定すべきとの申出があり,日本工業標準調査会の審議を経て,経済産業大臣が制定した日本工業規格であ
る。これによって,JIS K 1556:2006は廃止され,その一部を分割して制定したこの規格に置き換えられた。
この規格は,著作権法で保護対象となっている著作物である。
この規格の一部が,特許権,出願公開後の特許出願,実用新案権又は出願公開後の実用新案登録出願に
抵触する可能性があることに注意を喚起する。経済産業大臣及び日本工業標準調査会は,このような特許
権,出願公開後の特許出願,実用新案権及び出願公開後の実用新案登録出願にかかわる確認について,責
任はもたない。
JIS K 1603の規格群には,次に示す部編成がある。
JIS K 1603-1 第1部:イソシアネート基含有率の求め方
JIS K 1603-2 第2部:酸度の求め方
JIS K 1603-3 第3部:加水分解性塩素の求め方
JIS K 1603-4 第4部:異性体比率の求め方
JIS K 1603-5 第5部:全塩素の求め方
(2)
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日本工業規格
JIS
K 1603-4:2010
プラスチック−
ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法−
第4部:異性体比率の求め方
Plastics−
Aromatic isocyanates for use in the production of polyurethanes−
Part 4: Determination of the isomer ratio
序文
この規格は,2004年に第1版として発行されたISO 15064を基に,技術的内容を変更して作成した日本
工業規格である。
なお,この規格で点線の下線を施してある箇所は,対応国際規格を変更している事項である。変更の一
覧表にその説明を付けて,附属書JAに示す。
1
適用範囲
この規格は,ポリウレタンの原料として用いる芳香族イソシアネートのうち,トルエンジイソシアネー
ト(以下,TDIという。)に含まれるトルエン-2,4-ジイソシアネート(以下,2,4-異性体という。)及びトル
エン-2,6-ジイソシアネート(以下,2,6-異性体という。)の比率の求め方について規定する。
この規格は,広い範囲の異性体比率で正確な値を得るために,赤外分光法による二つの方法(A法及び
B法)について規定する。
A法は,2,6-異性体比率が質量分率5 %を超え〜質量分率95 %のTDIに適用し,B法は,2,6-異性体比率
が質量分率0 %〜質量分率5 %のTDIに適用する。
注記 この規格の対応国際規格及びその対応の程度を表す記号を,次に示す。
ISO 15064:2004,Plastics−Aromatic isocyanates for use in the production of polyurethanes−
Determination of the isomer ratio in toluenediisocyanate(MOD)
なお,対応の程度を表す記号“MOD”は,ISO/IEC Guide 21-1に基づき,“修正している”
ことを示す。
警告 この規格の使用者は,一般的な試験操作に精通しているのが望ましい。この規格は,これを利用す
ることによって生じる安全に関するすべての問題の処置を意図しているものではない。安全及び健康に関
する適切な基準の制定,並びに国のすべての規制への適合の確保は,この規格の使用者の責務である。
2
引用規格
次に掲げる規格は,この規格に引用されることによって,この規格の規定の一部を構成する。これらの
引用規格は,その最新版(追補を含む。)を適用する。
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JIS K 8464 シクロヘキサン(試薬)
JIS R 3505 ガラス製体積計
注記 対応国際規格:ISO 648:1977,Laboratory glassware−One-mark pipettes,ISO 4787,Laboratory
glassware−Volumetric glassware−Methods for use and testing of capacity(全体評価MOD)
JIS Z 8401 数値の丸め方
3
用語及び定義
この規格で用いる主な用語及び定義は,次による。
3.1
異性体(isomer)
分子組成及び分子量は同じであるが,化学構造及び特性の異なる化合物。
3.2
異性体比率(isomer content)
全異性体量に対する質量分率(%)によって表示する各異性体の比率。
4
試料の採取
有機イソシアネートは,雰囲気中の水分と反応するので,試料の採取には,注意を払う必要がある。
試料の採取は,通常の雰囲気中で行うと,速やかに採取したとしても,雰囲気中の水分と反応して副生
する不溶性尿素によって試料の汚染を引き起こす。したがって,常時,乾燥不活性ガス(例えば,窒素ガ
ス又はアルゴンガス)又は乾燥空気で試料全体を覆う。
警告 有機イソシアネートは,皮膚に直接触れたり,蒸気を吸入すると危険であるため,その取扱時には,
適切な換気を行い,保護手袋及び保護めがねを着用する。
5
原理
赤外分光法で得られる810 cm−1及び782 cm−1(12.3 µm及び12.8 µm)付近での,芳香環のC-H面外変
角振動に由来するピークの吸光度を測定し,2,4-異性体及び2,6-異性体の比率を次のA法又はB法によっ
て求める。
5.1
A法
A法(2,6-異性体比率が質量分率5 %を超え〜質量分率95 %に適用)では,試料のシクロヘキサン溶液
の赤外吸収スペクトルを770〜840 cm−1(12〜13 µm)の範囲で測定し,810 cm−1付近と782 cm−1付近と
に見られる各ピークの吸光度比を求め,あらかじめ作成した検量線から各異性体比率を算出する。
5.2
B法
B法(2,6-異性体比率が質量分率0 %〜質量分率5 %に適用)では,未希釈試料の赤外吸収スペクトルか
ら,782 cm−1付近に見られるピークの吸光度を測定し,あらかじめ作成した検量線から各異性体比率を求
める。
6
試薬
試薬は,次による。
6.1
シクロヘキサン シクロヘキサンは,JIS K 8464に規定するもので,微量の水分を除去するために
蒸留し,シリカゲルとともに保存する。
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6.2
ジイソシアネート標準試料 検量線作成用に,2,4-異性体及び2,6-異性体の純粋な標準試料を調製し
て用いる。これらの標準試料は,それぞれ対応するアミンの塩化カルボニル化によって合成し,2,4-異性
体及び2,6-異性体が完全に分離可能な適切な条件に設定したガスクロマトグラフ(熱伝導形検出器又は水
素炎イオン検出器)を用いて,異性体純度が面積百分率で99.9 %を超えるまで真空蒸留によって精製する。
これらの標準試料は,雰囲気中の水分と反応し,変色する場合もあるので,乾燥窒素ガス封入下で保管
する。
7
装置
装置は,次による。
7.1 赤外分光光度計 赤外分光光度計は,単光束若しくは複光束の赤外分光光度計又はフーリエ変換赤外
分光光度計で,透過率の精度が0.2 %で,2,4-異性体に帰属する810 cm−1付近での二つのピークを識別でき
る分解能をもつものを用いる。
7.2 密封形塩化ナトリウム液体用吸収セル 密封形塩化ナトリウム液体用吸収セル(以下,液体用吸収セ
ルという。)は,厚さ0.2 mm(A法用)又は0.1 mm(B法用)で,厚さの許容差が,±0.002 mmのものを
用いる。
7.3 ガラス器具 ガラス器具は,JIS R 3505に規定する25 mL共栓付き全量フラスコ及び1 mLメスピペ
ットを用いる。
7.4 はかり はかりは,0.1 mgのけたまではかりとれるものを用いる。
8
試験条件
有機イソシアネートは,雰囲気中の水分と反応するため,試験室の湿度を低く保持する必要があり,相
対湿度50 %以下にすることが望ましい。試験室のすべての器具は,完全に乾燥する。密封形塩化ナトリウ
ム液体用吸収セル(7.2)は,デシケータ中に保管し,薄いゴム製又はプラスチック製の手袋を着用して取
り扱う。
試験室の温度は,15〜25 ℃が望ましい。
9
A法(質量分率5 %を超え〜質量分率95 %の2,6-異性体を含む試料に適用)
9.1
検量線の作成
検量線の作成は,次による。
a) 純粋な2,4-異性体及び2,6-異性体を必要な検量線範囲に対応して,表1,表2又は表3に示す質量比に
相当する量を,はかり(7.4)を用いてひょう量する。一般に,広い範囲の検量より狭い範囲の検量の
方が,より正確な結果を得ることができるので,表2又は表3のように測定異性体比率に応じて検量
線作成範囲を狭くすることが望ましい。
b) 標準試料及び検量線の作成は,次による。
1) メスピペット(7.3)を用いて,0.80 mL(0.98 g)の各標準異性体混合物を,乾燥した25 mL共栓付
き全量フラスコ(7.3)にはかりとり,それぞれに,シクロヘキサン(6.1)を標線まで加え,かくは
んする。
2) 赤外分光光度計(7.1)が複光束の場合は,二つの厚さ0.2 mmの液体用吸収セル(7.2)にシクロヘ
キサンを入れて,赤外分光光度計の試料側及び対象側のホルダに設置した後,赤外吸収スペクトル
770〜840 cm−1(12〜13 µm)の範囲で測定する。次に,試料側の液体用吸収セルに1) で調製した
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シクロヘキサン溶液を入れて,赤外吸収スペクトルを測定し,前もって測定したシクロヘキサンの
赤外吸収スペクトルに重ね合わせる。この操作を,各溶液で繰り返す。
赤外分光光度計が単光束の場合は,厚さ0.2 mmの液体用吸収セルにシクロヘキサンを入れて,
ホルダに設置した後,赤外吸収スペクトル770〜840 cm−1(12〜13 µm)の範囲で測定する。次に,
1) で調製したシクロヘキサン溶液を液体用吸収セルに入れて,前もって測定したシクロヘキサンの
赤外吸収スペクトル上に重ね合わせる。この操作を,各溶液で繰り返す。
3) シクロヘキサンの赤外吸収スペクトルをベースラインとして,各標準溶液試料の810 cm−1付近(2,4-
異性体)及び782 cm−1付近(2,6-異性体)に見られるピークの吸光度を測定し,810 cm−1/782 cm−1
の吸光度比を算出する。縦軸に吸光度比を,横軸に2,4-異性体の2,6-異性体に対する質量比をプロ
ットして検量線を作成する。2,4-異性体に由来する810 cm−1付近のピークは二つ見られるが,
810 cm−1に近い方のピークの吸光度を測定する。
なお,検量線の例及び赤外吸収スペクトルの例を附属書Aに示す(図A.1及び図A.4参照)。
4) 表2及び表3に例示するような,狭い範囲の検量線では,計算式を用いずに吸光度比に対する各異
性体比率をプロットして得た検量線(図A.2及び図A.3参照)から各異性体比率を求めてもよいが,
検量線が直線ではないので注意を要する。
表1−広範囲の検量線作成に用いる標準混合試料の例
2,4-異性体比率
(質量分率%)
2,6-異性体比率
(質量分率%)
2,4-異性体/2,6-異性体質量比
表2−予測2,4-異性体/2,6-異性体比率が80/20の試料の
検量線作成に用いる標準混合試料の例
2,4-異性体比率
(質量分率%)
2,6-異性体比率
(質量分率%)
2,4-異性体/2,6-異性体質量比
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表3−予測2,4-異性体/2,6-異性体比率が65/35の試料の
検量線作成に用いる標準混合試料の例
9.2
2,4-異性体比率
(質量分率%)
2,6-異性体比率
(質量分率%)
2,4-異性体/2,6-異性体質量比
操作
メスピペット(7.3)を用いて,0.80 mL(0.98 g)の試料を,乾燥した25 mL共栓付き全量フラスコ(7.3)
にはかりとり,シクロヘキサン(6.1)を標線まで加えかくはんする。このシクロヘキサン溶液を,厚さ0.2
mmの液体用吸収セル(7.2)に入れて,赤外吸収スペクトル770〜840 cm−1(12〜13 µm)の範囲で測定す
る。次に,試料セルにシクロヘキサンを入れて,装置の設定を変更せずに赤外吸収スペクトルを測定して,
試料の赤外吸収スペクトルと重ね合わせる。
9.3
結果の表示
結果の表示は,次による。
a) シクロヘキサンの赤外吸収スペクトルをベースラインとして,810 cm−1(2,4-異性体)及び782 cm−1
(2,6-異性体)付近に見られるピークの吸光度を測定し,810 cm−1 / 782 cm−1の吸光度比を算出する。
検量線から,算出した吸光度比に対応する異性体質量比(図A.1参照)又は異性体比率(図A.2及び
図A.3参照)を読み取る。2,4-異性体に由来する810 cm−1付近のピークは二つ見られるが,810 cm−1
に近い方のピークの吸光度を測定する。
b) 異性体質量比を検量線(図A.1参照)から求めた場合,各異性体比率は,次の式によって算出する。
100
A
=R
(
+
)1
B
=100 −
A
ここに,
A: 2,6-異性体比率[質量分率(%)]
B: 2,4-異性体比率[質量分率(%)]
R: 検量線(図A.1参照)から求めた異性体質量比
c) 2,4-異性体比率は,検量線(図A.2又は図A.3参照)から直接求められる。2,6-異性体比率は,次の式
によって算出する。
A
=100 −
B
ここに,
A: 2,6-異性体比率[質量分率(%)]
B: 2,4-異性体比率[質量分率(%)]
d) 結果は,小数点第2位まで算出し,JIS Z 8401によって,小数点第1位に丸める。
9.4
精度及び偏り
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9.4.1
精度
結果の妥当性の判断は,次による。
a) 繰返し精度(併行精度) 同一日に同一装置を用いて,同一人によって得られた2回の測定結果の差
が異性体比率で±0.14 %を超える場合は,その結果を採用できない。
b) 再現精度(試験室間) 同一試料を用いて,異なる試験室によって得られた測定結果(2回の測定の
平均値)の差が,異性体比率で±0.39 %を超える場合は,その結果を採用できない。
9.4.2
偏り
この試験方法での偏りは,確定されていない。
10 B法(質量分率0 %〜質量分率5 %の2,6-異性体を含む試料に適用)
10.1 検量線の作成
検量線の作成は,次による。
a) 純粋な2,4-異性体及び2,6-異性体の標準試料を用い,表4に示す一連の検量線作成用の試料混合物を
準備する。
表4−標準混合試料の例
2,4-異性体の質量
2,6-異性体の質量
2,6-異性体比率
(質量分率%)
b) 厚さ0.1 mmの液体用吸収セル(7.2)を用い,表4に示す7種の混合物の赤外吸収スペクトルを770
〜840 cm−1の範囲で測定する。
c) 各検量線作成用試料混合物を用いて,782 cm−1付近の2,6-異性体に由来するピークの吸光度を,吸収
帯の両ショルダーを結ぶ接線をベースラインとして求める。これらの吸光度に対する2,6-異性体比率
をプロットし検量線を作成する。
10.2 操作
操作は,次による。
a) 試料を厚さ0.1 mmの液体用吸収セル(7.2)に入れて,赤外吸収スペクトルを770〜840 cm−1の範囲
で測定する。
b) 2,6-異性体に由来する782 cm−1付近に見られるピークの吸光度を求め,検量線から直接2,6-異性体比
率を読み取る。
10.3 結果の表示
結果の表示は,次による。
a) 2,6-異性体比率[質量分率(%)]は,直接,検量線から小数点第2位まで読み取る。
b) 2,4-異性体比率[質量分率(%)]は,次の式によって算出する。
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B
=100 −
A
ここに,
A: 2,6-異性体比率[質量分率(%)]
B: 2,4-異性体比率[質量分率(%)]
c) 結果は,JIS Z 8401によって,小数点第1位に丸める。
10.4 精度及び偏り
10.4.1 精度
結果の妥当性の判断は,次による。
a) 繰返し精度(併行精度) 同一日に同一装置を用いて,同一人によって得られた2回の測定結果の差
が2,4-異性体比率で±0.15 %を超える場合は,その結果を採用できない。
b) 再現精度(試験室間) 同一試料を用いて,異なる試験室によって得られた測定結果(2回の測定の
平均値)の差が,2,4-異性体比率で±0.25 %を超える場合は,その結果を採用できない。
10.4.2 偏り
この試験方法での偏りは確定されていない。
11 試験報告
試験報告には,次の事項を含める。
a) この規格の番号(JIS K 1603-4)
b) 試料を特定するために必要な事項(生産者,製品名,ロット番号,製造データなど)
c) 試験方法(A法又はB法)
d) 試験結果 2,4-異性体比率及び2.6-異性体比率[質量分率(%)]
e) 試験年月日
f)
この規格には規定していないが,結果に影響を及ぼす可能性のある補足事項。
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附属書A
(参考)
検量線及び赤外吸収スペクトルの例
X 異性体質量比(2,4-異性体/2,6-異性体)
Y 吸光度比(810 cm−1 / 782 cm−1)
図A.1−予測2,4-異性体/2,6-異性体比率が80/20
の試料の検量線(横軸:異性体質量比)の例
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1.4
1.35
1.3
1.25
1.2
1.15
78
78.5
79
79.5
80
80.5
81
81.5
X 2,4-異性体比率[質量分率(%)]
Y 吸光度比(810 cm−1 / 782 cm−1)
図A.2−予測2,4-異性体/2,6-異性体比率が80/20
の試料の検量線(横軸:2,4-異性体比率)の例
0.69
0.68
0.67
0.66
0.65
0.64
0.63
0.62
0.61
0.6
0.59
0.58
64
64.5
65
65.5
66
66.5
X 2,4-異性体比率[質量分率(%)]
Y 吸光度比(810 cm−1 / 782 cm−1)
図A.3−予測2,4-異性体/2,6-異性体比率が65/35
の試料の検量線(横軸:2,4-異性体比率)の例
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67.5
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X 波数 cm−1
Y 吸光度
図A.4−TDIの赤外吸収スペクトルの例
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附属書JA
(参考)
JISと対応国際規格との対比表
JIS K 1603-4:2010 プラスチック−ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方
法−第4部:異性体比率の求め方
(I)JISの規定
(IV)JISと国際規格との技術的差異の箇条
ごとの評価及びその内容
箇条番号
及び題名
1 適用範
囲
内容
(III)国際規格の規定
箇条番号
6.1 シクロヘキサン
技術的差異の内容
A法の適用範囲を5 %を超え〜
95 %に変更した。
ポリウレタン
削除
技術的差異なし。
変更
この規格では,シクロヘキサン
の規定としてJIS K 8464を引
用した。
我が国では,ガスクロマトグラ
フ分析が一般的に行われてい
ることから,各異性体の純度判
定方法にガスクロマトグラフ
分析を規定した。
対応国際規格の0.8 mLピペッ
トをこの規格では,1 mLメス
ピペットに変更した。
変更
(V)JISと国際規格との技術的差異の
理由及び今後の対策
対応国際規格の適用範囲では,2,6-
異性体比率が5 %のものはA法及び
B法の両方に適用可能となるので,
実態を考慮して,変更した。
対応:ISOに提案する。
TDIは,箇条1で説明済みであり削
除,また,ポリウレタンは,この規
格で特に規定する必要がなく削除し
た。
使用者の利便性及び規定の明確化の
ため変更した。技術的差異なし。
対応国際規格の検量線に用いる各異
性体の純度の判定方法が国内で一般
的でないため,実態に合わせ変更し
た。
対応:6.2の変更はISOに提案する。
JISでは,0.8 mLピペットの規定が
ないため変更した。技術的差異なし。
7.3 ガラス器具
箇条ごと
の評価
変更
6.2 ジイソシアネー
ト標準試料
7 装置
内容
3 用語及
び定義
6 試薬
国際規格
番号
12
K 1603-4:2010
2019年7月1日の法改正により名称が変わりました。まえがきを除き,本規格中の「日本工業規格」を「日本産業規格」に読み替えてください。
2019年7月1日の法改正により名称が変わりました。まえがきを除き、本規格中の「日本工業規格」を「日本産業規格」に読み替えてください。
9 A法
10 B法
内容
箇条題名
(III)国際規格の規定
箇条番号
内容
箇条ごと
の評価
追加
変更
(IV)JISと国際規格との技術的差異の箇条
ごとの評価及びその内容
追加
11 試験報
告
追加
附属書A
(参考)
附属書A
(規定)
変更
(V)JISと国際規格との技術的差異の
理由及び今後の対策
技術的差異の内容
推奨試験室温度を規定した。
①A法の適用範囲を5 %を超え
〜95 %とした。
②対応国際規格では,“…示す
量をひょう量する。”となって
いるが,“…相当する量を,は
かり(7.4)を用いてひょう量
する。”に変更した。
③ピペットをメスピペットに
変更。
④結果の丸め方をJIS Z 8401
によると規定した。
湿度の管理が重要であるが,温度に
ついても,実情を考慮して規定した。
対応:ISOに提案する。
①前記(箇条1の変更)と同じ。
②使用者の利便性を考慮して変更し
た。技術的差異なし。
③7.3の変更による。技術的差異なし。
④対応国際規格には,結果の丸め方
の規定がなく,使用者の利便性を考
えて変更した。
対応:①及び④はISOに提案する。
対応国際規格には,結果の表示
方法の記載がなく追加した。
対応国際規格の9.5及び10.5
を箇条11としてまとめた。ま
た,c) として,試験方法(A
法又はB法)を追加した。
使用者の利便性を考慮して追加し
た。技術的差異なし。
技術的差異なし。
9.5も10.5も同内容であるため使用
者の利便性を考慮してまとめた。
対応国際規格では,(規定)と
なっているが(参考)とした。
また,題名も実態に合わせ変更
した。
明らかに対応国際規格の誤りであ
り,修正した。
対応:ISOに提案する。
箇条番号
及び題名
8 試験条
件
国際規格
番号
(I)JISの規定
13
2019年7月1日の法改正により名称が変わりました。まえがきを除き,本規格中の「日本工業規格」を「日本産業規格」に読み替えてください。
2019年7月1日の法改正により名称が変わりました。まえがきを除き、本規格中の「日本工業規格」を「日本産業規格」に読み替えてください。
K 1603-4:2010
JISと国際規格との対応の程度の全体評価:ISO 15064:2004,MOD
注記1 箇条ごとの評価欄の用語の意味は,次による。
− 削除 ················ 国際規格の規定項目又は規定内容を削除している。
− 追加 ················ 国際規格にない規定項目又は規定内容を追加している。
− 変更 ················ 国際規格の規定内容を変更している。
注記2 JISと国際規格との対応の程度の全体評価欄の記号の意味は,次による。
− MOD················ 国際規格を修正している。