加压气体渗氮形成梯度硬度层

材料

加压气体渗氮在齿轮钢中形成的梯度微观结构

摘要

对一种回火马氏体齿轮钢（18CrNiMo7‐6）样品在5 atm加压气体条件下于 530 ◦C进行双面渗氮处理，持续五小时。通过显微硬度、X射线衍射、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对渗氮样品进行了表征。在距离 1000 µm的范围内观察到显微硬度梯度，表面硬度为900 HV0.1，中心基体硬度为300 HV0.1。该梯度微观结构主要分为三个区域：(i) 表面处的氮化物化合物层（厚度为~20 µm），(ii) 含有析出相的扩散区（厚度为~350 µm），以及(iii) 回火马氏体的中心基体。与渗碳样品相比，该加压气体渗氮齿轮具有更高的表面硬度，从而确保了更优的性能。

关键词 ：齿轮钢；加压气体渗氮；显微硬度；梯度微观结构

1. 引言

风能是一种重要的电力来源。通过使用性能更优的齿轮（例如，更长的使用寿命），可以提高风力涡轮机的效率。延长齿轮寿命需要精确的尺寸和更好的表面光洁度[1–6]。为了延缓失效，通常要求齿轮具有高硬度的表面层和强韧的内部[7,8]。因此，通常采用表面硬化处理来使表面硬化，同时保持内部未处理。常用的表面硬化工艺包括渗氮[9,10]、渗碳[11,12]和喷丸强化[13,14]。

气体渗氮作为一种表面硬化处理方法，因其在相对较低的温度下进行，可有效限制零件在渗氮过程中的尺寸变化和形状畸变[15–19]。然而，该工艺通常耗时较长，从数十小时到一周不等。但通过使用高压气体可显著加快渗氮过程，因为高压力既能抑制氨的分解，又能增强渗氮炉中气体的渗氮势和动能[20,21]。加压气体渗氮（PGN）通常在高达6个大气压的高压力下进行。在保持其他渗氮条件相同的情况下，压力越高，渗氮层的渗层深度越厚。对于在6个大气压下进行PGN处理的样品，其效率几乎是常规大气压渗氮的10倍[22–24]。

通常，渗氮表面区域被细分为靠近表面的化合物层（主要由氮化铁组成）和扩散区，在渗氮温度下，氮元素要么固溶于体心立方铁基点阵的八面体间隙位置（碳钢），要么以合金元素氮化物的形式析出（合金钢）[17–19,25]。化合物层有利于提高抗磨损和抗腐蚀性能。扩散区可提高齿轮的疲劳强度；如果在扩散区中有合金元素氮化物析出，还能进一步增强耐磨性[23,24]。迄今为止，已有大量研究报道了气体渗氮工艺。然而，对于渗氮后沿硬化层深度方向的高分辨率显微组织，目前仍缺乏充分理解。

在之前的研究中，我们报道了一种通常进行渗碳处理的等离子渗氮齿轮钢[26]的梯度显微硬度。在本实验中，采用透射电子显微镜（TEM）对从表面到中心基体的多个特定区域的渗氮齿轮钢显微组织进行了表征，这在以往的研究中几乎未见报道，并讨论了从表面到中心基体的显微硬度与显微组织之间的关系。

2. 实验步骤

18CrNiMo7‐6是一种典型的齿轮钢，本研究中所用材料的化学成分列于表1中。基体材料为回火马氏体板，通过以下热处理获得：(i) 在 825 ◦°C下进行1小时的固溶处理，随后油冷；(ii) 在 180 ◦°C下回火2小时，随后空冷。本研究使用的PGN装置为双层结构，采用压力平衡设计，可在较高渗氮压力下处理样品。炉体的详细信息见参考文献[23]。PGN处理在 530 ◦°C下进行，持续5小时，通入流动的 NH3和H2，渗氮势为rN= 0.26 atm−1/2（NH3流量：0.2 L/min），两侧气体压力均为5 atm。用于渗氮的样品尺寸为长110 mm、宽13 mm、厚~1 mm。渗氮前，样品表面在流动水条件下使用碳化硅砂纸进行机械研磨处理。

表1. 18CrNiMo7‐6钢的化学成分（质量分数，%）
| 元素 | C | Si | Mn | S | Cr | Ni | Mo | H | Fe |
|—|—|—|—|—|—|—|—|—|—|
| 18CrNiMo7‐6 | 0.15–0.21 | 0.17–0.35 | 0.50–0.90 | ≤0.015 | 1.50–1.80 | 1.40–1.70 | 0.25–0.35 | ≤2.0 ppm | 平衡 |

采用蔡司（德国奥伯科亨）Supra 55 扫描电子显微镜（SEM）进行背散射电子（BSE）成像和电子背散射衍射（EBSD），以及采用日本电子（日本东京秋水台）JEM‐2100 电子显微镜进行透射电子显微镜（TEM）观察，对原始态和渗氮钢的显微组织进行了表征。EBSD 映射样品通过机械抛光至胶体 SiO2 制备，用于 BSE 观察的样品在机械抛光后用 3% 硝酸酒精溶液轻微腐蚀。靠近样品表面的 TEM 样品采用蔡司 Auriga 双束系统通过聚焦离子束（FIB）制备。其他 TEM 样品通过机械研磨，并在由 10 体积% 高氯酸和 90 体积% 乙酸组成的电解液中进行双喷电解抛光，在 −20 ◦C 下减薄制备。析出相/颗粒尺寸通过 Image‐Pro 软件测量，沿析出相或颗粒晶界画线，然后计算平均 Feret 直径。

采用 Cu‐Kα 辐射（λ= 1.5406 Å），在 40 千伏和 40 毫安条件下，对平行于渗氮表面的平面（110 × 13 mm）进行 X射线衍射（XRD）分析，检测渗氮表面层、扩散区和中心基体的相组成。XRD图谱的采集步长为 0.01◦，步进时间为 1 秒，角度范围为 30◦–90◦。根据设备设置，估计穿透深度约为几微米。

使用维氏硬度计在100克载荷和保载时间10秒的条件下，测量了显微硬度分布随氮化样品的距离在整个横截面上的变化。每个深度的显微硬度值由至少8次测量的平均值得出。

硬化层深度是根据以下程序确定的：测量从表面到硬度比中心基体高50 HV的位置的距离 [27]。

3. 结果

3.1. 初始状态

图1显示了渗氮前回火样品的背散射电子图像。显微组织为低碳钢中典型的板条马氏体，其中一个原始奥氏体晶粒内可见多个束域，每个束域内可见平行排列的块域[28]。渗氮前回火马氏体显微组织的硬度为442 HV0.1。

3.2. 硬度梯度

图2显示了渗氮样品从两个表面到中心的维氏显微硬度曲线。可以看出，从两个表面到中心的硬度变化趋势相似。在表面附近观察到最大硬度（900 HV0.1），对应显微硬度增加约600 HV0.1，相对于中心基体（300 HV0.1）提升了三倍。测得的硬化层深度约为 370 µm。需要注意的是，中心硬度低于渗氮前的硬度（442 HV0.1）。

3.3. XRD结果

XRD分析在渗氮钢从表面到中心基体的多个深度进行。如图3a所示，在表面只能观察到一组X射线衍射峰，对应于 γ´-Fe4N氮化铁相。该结果表明渗氮后形成了化合物层。在约 60 µm（D60）深度处，可观察到两个相的衍射峰。这两个相被确定为 γ´-Fe4N和马氏体（α‐Fe），说明存在含有 γ´-Fe4N析出相的回火马氏体结构（详见透射电镜结果部分）。在中心基体中仅能观察到马氏体。此外，D60的α‐Fe衍射峰比中心基体的更宽。这表明该区域铁间隙位置的氮浓度更高，同时也表明该区域为扩散区。

图3b显示了渗氮钢在120 μm深度（D120）、210 μm深度（D210）以及芯部中心处的XRD图谱（为清晰显示析出相峰，仅展示了低强度部分）。显然，所有这些XRD图谱中均可观察到马氏体。在D120处可勉强看到对应于渗碳体(121)/(210)晶面的一个衍射峰。然而，在D210和芯部基体图谱中可以观察到更明显的对应于渗碳体的衍射峰。这些结果表明，渗氮样品中渗碳体体积分数随着从表面向中心深度增加而增加。

3.4. 扫描电镜结果

横截面显微组织。根据显微组织标出了三个区域，薄的化合物层由两条平行的白色虚线指示。(b) 扩散区在30–50 µm深度处的显微组织。上方更靠近表面。化合物层与扩散区之间的界面用白线标出，一些析出相用白色虚线和圆圈标出。(c) 180–200 µm深度以上的扩散区显微组织。析出颗粒的存在用白色虚线和圆圈标出。(d) 富碳区的显微组织。析出颗粒的存在用白色虚线和圆圈标出。(e) 250至 260 µm深度范围内的扩散区显微组织。析出相由白色虚线和圆圈指示。(f) 中心基体的显微组织，其晶界由白色虚线标出，一些析出相由白色虚线圆圈标出。)
图4显示了渗氮样品的SEM显微照片。根据微观结构特征，显微组织可主要分为三个区域。表层区域为化合物层，延伸深度约为 20 µm（图4a）。该层的深度和组成取决于渗氮参数，如渗氮势、温度和时间 [29]。对于当前渗氮样品，XRD分析表明化合物层中仅存在 γ´-Fe4N相（见图3a）。在化合物层下方是扩散区（图4b–e）。该区域的组织为含有弥散析出物的回火的过饱和马氏体，图中用圆圈标出（详见透射电镜结果部分）。在此区域的上部（20–200 µm）（图4a–c），可观察到层状结构，其由交替层片的化合物组成马氏体和 γ´-Fe4N 氮化物。在更深层位置（200–240 µm）（图4d），形成了富碳区域。氮的存在导致渗氮层发生脱碳，并在晶界上形成沿晶界分布的碳化物，包括原始奥氏体晶界和马氏体板条块边界[30,31]。第三个区域是中心基体（图4f），其组织同样由回火马氏体和析出相组成。然而，如图4e所示，析出相更多，主要位于晶界处，相较于中心基体（图4f）。图4f还显示渗氮后显微组织发生粗化。

距表面 20 µm–210 µm；(b) 距表面 200 µm–390 µm；(c)距表面 390 µm–580 µm。)
渗氮样品的EBSD取向图（图5）也从表面到中心获得。然而，仅发现晶粒尺寸和晶体学取向存在微小差异。尽管如此，所有区域均由回火马氏体组成，且无明显织构。

3.5. 透射电镜结果

由于在扫描电镜图像中观察到析出相，因此进行了透射电镜分析以揭示渗氮钢中析出相的详细结构和形貌。在距表面约 40 µm 的深度处，存在具有板状形貌（厚度为 ~45纳米）的析出相，其长度约为 340 纳米，分布在 α‐Fe 基体中，如图6a 所示。相应的选区电子衍射（SAED）图谱（见图6b），沿(110)α-Fe晶带轴拍摄，显示出 α‐Fe 基体和 Fe4N 的衍射斑点。其在图6c 中的示意图表明，Fe4N 与基体之间具有以下取向关系(OR)：(110)α-Fe//(110)γ´；[110]α-Fe//[111]γ´。

渗氮钢在40微米深度处的透射电子显微镜图像，红色圆圈标记了Fe4N，以及(b)Fe4N对应的选区电子衍射。(c) (b)的示意图。(d) GP区和CrN的暗场图像，蓝色圆圈标示了GP区和CrN，以及 (e)它们的选区电子衍射。)
图6d 显示了透射电子显微镜图像及沿[011]α‐Fe 的相应选区电子衍射，其中出现了富氮 Guinier–Preston(GP)区超晶格衍射斑点，这些结果与参考文献 [32,33]中的先前结果吻合良好。这些强度条纹是沿[100]α‐Fe 方向应变展宽的结果其强度最大值的位置对应于CrN（具有氯化钠型晶体结构）在Baker–Nutting取向关系((100)α-Fe//(100)MeN,[010]α-Fe//[011] MeN) 相对于α‐Fe基体取向时的衍射斑点。
在深度超过120和 210 µm（图7）时，析出相仍为富氮GP区和CrN，且尺寸更大。然而，在深度 为 210 µm处，析出相的形貌变为片状[32],并且我们可以看到大的渗碳体颗粒（平均直径：159 纳米）主要分布在晶界附近。

在距表面 360 µm 深度至中心基体范围内，如图8所示，仅存在两种类型的颗粒：主要分布在晶界附近的大球状颗粒和晶粒内部的小棒状颗粒（图 8a）。根据选区电子衍射分析（图 8b）[34],确认这些颗粒为渗碳体，且这些渗碳体颗粒的尺寸几乎保持稳定。大球状渗碳体的体积分数略有下降，而小棒状渗碳体的体积分数随深度增加而上升。

渗氮钢在120微米深度处的透射电子显微镜图像。白线表示板条沿晶界分布的析出相，以及相应的选区电子衍射图如（b）所示。（c）透射电子显微镜图像渗氮钢在深度为210 μm处的在210 μm深度处的渗氮钢，以及（d）对应的SAED。在（c）中，蓝色圆圈标记的是Fe3C，红色标记的是GP区和CrN，它们的衍射斑点见于（d）。)

表2. 不同深度处析出相的类型、尺寸和体积分数
| 深度 (µm) | 类型 | 尺寸（纳米） | 体积分数 |
|-----------|------|--------------|----------|
| 40 | GP区和CrN | 9 | 0.07 |
| | Fe4N | 45（长宽比7.6） | 0.08 |
| 120 | GP区和CrN | 18 | 0.06 |
| 210 | GP区和CrN | 17 | 0.09 |
| | Fe3C | 159 | 0.17 |
| 360 | Fe3C（小） | 28（长宽比3.1） | 0.14 |
| | Fe3C（大） | 161 | 0.13 |
| 500 | Fe3C（小） | 25（长宽比2.5） | 0.21 |
| | Fe3C（大） | 154 | 0.10 |

4. 讨论

在本实验中，气体渗氮成功应用于齿轮钢，表现为形成了深度约为 370 µm的硬质表面层。该层具有梯度结构，并且从表面到中心的硬度总差值为600 HV0.1。表面层是厚度为 20 µm的硬质化合物层。扩散层的硬度来源不同，与析出相的形成和氮浓度变化[18]有关。

4.1. 沿深度方向的析出物

所采用的渗氮势决定了形成的相：高渗氮势有利于形成Fe4N，而低渗氮势则有利于形成氮扩张马氏体。根据XRD结果，化合物层是由Fe4N（γ´）和不溶性氮组成的固溶体。此外，Fe4N至少存在于深度达 120 µm的位置（图4c）。除了Fe4N外，还存在细小的富氮GP区和纳米尺寸的CrN析出物，这些可观察至深度为 210 µm处。然而，在深度为 40 µm时，这些纳米尺度析出相的平均尺寸最小（~9 nm）。在深度为 120 µm处，该尺寸与深度为 210 µm处相近，但体积分数较低。同时，在 120 µm以上，纳米尺度析出相大多呈等轴状。然而，在其下方则呈片状。这归因于在 120 µm以上区域氮的不足，这是由于铁4氮化物消耗了部分氮所致[35]。

对于渗碳体，无论是大尺寸的球状颗粒还是小尺寸的棒状颗粒，其尺寸在不同深度处几乎保持不变。然而，大颗粒的体积分数从中心向表面方向略有增加，而小颗粒的体积分数则急剧下降——几乎在 210 µm处消失。其原因与脱碳有关，在此过程中氮的存在可使小的含铬碳化物（渗碳体）溶解，因为铬更倾向于与氮反应而非碳。因此，渗氮后在40至210 µm深度处可观察到CrN。同时，在 210 µm以下形成了富碳区域。

4.2. 显微组织对硬度的影响

渗氮后，通过电子背散射衍射观察到的渗氮样品不同深度处的显微组织相似（见图5）。因此，样品深度方向上的显微硬度梯度并非由晶粒或亚晶结构和/或织构引起。因此认为，显微硬度梯度可能是由氮含量以及析出相或颗粒引起的，这些因素与加压气体渗氮密切相关。

由于化合物层由通过共价键连接的Fe4N（γ´）组成，因此具有最高的硬度值。

在扩散区，如图4a 所示，硬度的降低可归因于马氏体基体中固溶氮浓度的下降以及析出相密度、尺寸和类型的变化（图4–8，表2）。在扩散区上部区域，存在Fe4N、细小的富氮 GP区以及纳米级CrN颗粒。Fe4N的密度和氮浓度随深度增加而降低，从而导致硬度下降。GP区和 CrN颗粒的密度变化较小，对硬度增加贡献有限。然而，这无法补偿扩散区上部区域的硬度下降，因为这些纳米尺度析出相太小，难以强化钢材。在下部区域，GP区、CrN颗粒以及大尺寸球状Fe3C的密度下降，同时固溶氮原子减少，共同导致该区域硬度降低。尽管在此区域更深部位的小尺寸棒状Fe3C颗粒密度有所增加，但仍无法弥补其他所有析出相带来的硬度下降。

在中心基体中，显微组织仍为已充分回复的未渗氮马氏体，导致中心基体的硬度从渗氮前的442 HV0.1下降至渗氮后的300 HV0.1。然而，中心基体仍具有满足齿轮安全性能所需的足够硬度[36]。

4.3. 表面硬化

对于齿轮的应用，18CrNiMo7‐6齿轮钢的表面硬化通常通过渗碳[37,38]实现。本研究中采用等离子气体渗氮工艺（PGN）进行渗氮处理以形成硬化表层。结果表明，形成了典型的渗氮层结构，即表面附近的化合物层及其下方的扩散区。本实验中18CrNiMo7‐6齿轮钢所获得的硬化层深度与使用相同渗氮设备和类似渗氮条件对典型渗氮钢（38CrMoAlA）进行PGN处理所得的硬化层深度相近[5]。这表明PGN工艺可有效地应用于这种常用的齿轮钢，并取得良好效果。

研究表明，在相近的处理时间[38]下，渗氮处理的18CrNiMo7‐6齿轮钢表面硬度高于相同工况下渗碳处理的部件（800 HV）。同时，PGN工艺在低得多的温度下进行，从而导致齿轮的尺寸变化更小。因此，可以预期PGN齿轮在某些方面性能优于渗碳齿轮。

5. 结论

在齿轮钢（18CrNiMo7‐6）中，通过在5个大气压下进行渗氮处理，获得了深度为 370 µm的梯度硬度层。对硬化层的分析表明，从表面硬质氮化物化合物层到中心回火马氏体基体层，结构随深度发生显著变化。观察到与不同析出相/颗粒相关的不同硬化程度，并识别出三个区域：（i）表面层，硬度约为900 HV0.1，为由 γ´‐Fe4N相组成的化合物层，厚度为 20 µm；（ii）化合物层下方的扩散区，由于析出相或颗粒类型、密度和尺寸的变化，导致硬度逐渐降低；（iii）中心基体层，在处理温度下发生回火，因而与渗氮前的马氏体样品相比硬度降低。