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Circuleni

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I circuleni sono una sottoclasse di idrocarburi policiclici aromatici[1] la cui struttura molecolare è costituita da una sequenza di anelli benzenici condensati che si chiude ad anello.[2] In tal modo vengono a formarsi un poligono esterno e uno interno di atomi di carbonio. Dal poligono interno (poligono centrale) di n lati, e n anelli benzenici condensati, si origina la loro nomenclatura sistematica, per la quale un generico circulene si indica come [n]circulene.[3] Da questo segue che la loro formula generale è C4nH2n.

I circuleni sono stati considerati anche come eliceni chiusi,[1] nei quali cioè il primo anello è condensato con l'ultimo. Da un altro punto di vista, gli [n]circuleni possono essere considerati [n]radialeni aventi i doppi legami esociclici connessi a due a due da ponti vinilene.[4] Inoltre, gli [n]circuleni con n pari possono essere considerati, in corrispondenza con il poligono esterno e quello interno, come doppi annuleni (annulene esterno e annulene interno o annulene dentro annulene, modello AWA, annulene within annulene[5]),[6] con possibili risvolti sulla loro corrente d'anello e quindi sulla loro aromaticità.[7] In ogni caso, un [n]circulene è un idrocarburo che ha nella molecola n+1 cicli di atomi di carbonio, tutti ibridati sp2.[8]

I circuleni fanno parte della classe più ampia dei poliareni geodetici (alla quale appartengono anche i fullereni, i nanotubi di carbonio, gli eliceni e il sumanene), nei quali lo scheletro carbonioso disegna una superficie concava o convessa.[9][10]

Oltre al nome sistematico, alcuni circuleni più noti hanno preso un nome proprio (vide infra).

Dei circuleni sono noti alcuni comlessi arenici con l'atomo metallico a sandwich tra due anelli aromatici.[11]

Caratteristiche

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I circuleni hanno tutti gli atomi di carbonio ibridati sp2,[1] ma questo non grarantisce che la loro molecola sia planare. La necessaria chiusura dei due poligoni, interno ed esterno, deve potersi conciliare con lunghezze e angoli di legame, i quali possono però variare molto poco rispetto ai loro valori standard, altrimenti la tensione e l'ingombro sterico generati possono essere proibitivi per la stabilità della molecola. La chiusura dei poligoni può anche essere raggiunta più agevolmente per allontanamento dalla planarità della molecola.

[3]circulene e [4]circulene

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A tal proposito, il più semplice membro dei circuleni, il [3]circulene (C12H6), non è noto;[4] neanche il [4]circulene (C16H8) è noto, sebbene ne sia noto un derivato con quattro anelli benzenici condensati, il tetrabenzo[4]circulene, detto anche quadrannulene.[12] Questi primi due circuleni sono previsti avere una molecola non planare, a forma di conca (o vaso), più ripida per il [3]circulene.[4]

[5]circulene (corannulene)

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Il [5]circulene (C20H10), più noto come corannulene,[13] venne ottenuto inizialmente nel 1966 con una sintesi multistadio;[14] procedure di sintesi successivamente migliorate, a partire dal 2,7-dimetilnaftalene, hanno permesso di ottenerne anche quantità dell'ordine del chilogrammo.[15] Il corannulene è ottenibile come solido cristallino colorato in giallo pallido (Tfus. = 268-269 °C), parzialmente solubile in solventi organici apolari o poco polari, come toluene e cloroformio, dando soluzioni arancione.[15]

Come per i due membri precedenti, la sua molecola è a forma di conca, accertata con la cristallografia ai raggi X, la cui simmetria molecolare è C5v.[1] La molecola del corannulene è notevolmente polare, il suo momento di dipolo è pari a circa 2,1 D (1,86 per l'acqua). Il suo potenziale di ionizzazione è pari a 7,83 ± 0,02 eV,[16] un valore un po' più alto di quello del circulene successivo, coronene, la cui molecola però è planare e apolare, vide infra, ma un valore decisamente inferiore a quello del benzene (9,244 eV[17]). La sua affinità elettronica è stimata essere 0,50 ± 0,10 eV.[18]

Il suo sistema dei legami pi-greco ha 20 elettroni π e pertanto il corannulene sarebbe antiaromatico in base alla regola di Hückel, che però vale strettamente solo per molecole monocicliche.[19] In merito alla sua possibile aromaticità, lo schema teorico che venne proposto inizialmente, consistente in un annulene esterno di 14 elettroni π e uno interno di 6 elettroni π, entrambi valori conformi alla regola di Hückel per l'aromaticità,[14] è stato successivamente posto in discussione.[20][21]

[6]circulene (coronene)

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Il [6]circulene (C24H12), più noto come coronene,[22] è un solido giallo-verde chiaro, fluorescente all'ultravioletto, che è presente in natura in forma praticamente pura nel raro minerale carpathite.[23] Si forma nel processo del cracking idrogenante (hydrocracking) del petrolio; da questo lo si può ricavare in forma pura (cristalli aghiformi)[24] per lenta ricristallizzazione da toluene.[25] La sua molecola è interamente planare, simmetria molecolare D6h, per cui il suo momento dipolare è nullo.[1] Il suo potenziale di ionizzazione è di 7,29 eV o 7,21 ±0,02 eV (9,244 eV per il benzene[17]) e la sua affinità elettronica è 0,47 eV,[26] un valore notevolmente alto per un idrocarburo.

[7]circulene e [12]circulene (kekulene)

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Sono stati sintetizzati in laboratorio il [7]circulene[27] e il [12]circulene (o kekulene).

Rassegna

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Note

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  1. 1 2 3 4 5 (EN) K. Yamamoto, Extended systems of closed helicene. Synthesis and characterization of [7] and [7.7]-circulene (PDF), in Pure and Applied Chemistry, vol. 65, n. 1, 1º gennaio 1993, pp. 157–163, DOI:10.1351/pac199365010157. URL consultato il 28 ottobre 2025.
  2. ↑ J. H. Dopper e Hans Wynberg, Heterocirculenes a new class of polycyclic aromatic hydrocarbons, in Tetrahedron Letters, vol. 13, n. 9, 1º febbraio 1972, pp. 763–766, DOI:10.1016/S0040-4039(01)84432-4. URL consultato il 28 ottobre 2025.
  3. ↑ (EN) Sudesh Mallick, Kalidass Kollimalaian e Prabhakar Chetti, Chasing Turns and Twists: Unraveling the One‐Step Synthesis, Intricate Pathways, and Structural Revelations of N ‐Aryl Aza‐quasi[8]circulenes, in Chemistry – A European Journal, vol. 30, n. 1, 2 gennaio 2024, DOI:10.1002/chem.202302876. URL consultato il 28 ottobre 2025.
  4. 1 2 3 (EN) Thomas Hensel, Nicolaj N. Andersen e Malene Plesner, Synthesis of Heterocyclic [8]Circulenes and Related Structures, in Synlett, vol. 27, n. 4, 2016-03, pp. 498–525, DOI:10.1055/s-0035-1560524. URL consultato il 28 ottobre 2025.
  5. ↑ (EN) Satewaerdi Helili e Ablikim Kerim, A Study on the Aromaticity of [n]Circulene (n = 3–8), in Journal of Physical Organic Chemistry, vol. 38, n. 9, 2025, pp. e70032, DOI:10.1002/poc.70032. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  6. ↑ (EN) Hirokazu Miyoshi, Ryosuke Sugiura e Ryohei Kishi, Tetraanion of Tetracyclopentatetraphenylene Derivative: Global Versus Local Conjugation Modes, in Chemistry, vol. 7, n. 2, 31 marzo 2025, pp. 51, DOI:10.3390/chemistry7020051. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  7. ↑ Timothy K. Dickens e Roger B. Mallion, Topological ring-current assessment of the ‘annulene-within-an-annulene’ model in [N]-circulenes and some structures related to kekulene, in Chemical Physics Letters, vol. 517, n. 1, 28 novembre 2011, pp. 98–102, DOI:10.1016/j.cplett.2011.10.002. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  8. ↑ G V Baryshnikov, B F Minaev e V A Minaeva, Electronic structure, aromaticity and spectra of hetero[8]circulenes, in Russian Chemical Reviews, vol. 84, n. 5, 31 maggio 2015, pp. 455–484, DOI:10.1070/RCR4445. URL consultato il 26 dicembre 2025.
  9. ↑ (EN) L. T. Scott, H. E. Bronstein e D. V. Preda, Geodesic polyarenes with exposed concave surfaces (PDF), in Pure and Applied Chemistry, vol. 71, n. 2, 28 febbraio 1999, pp. 209–219, DOI:10.1351/pac199971020209. URL consultato il 28 ottobre 2025.
  10. ↑ Michael B. Smith, March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, eighth edition, Wiley, 2020, pp. 50; 92, ISBN 978-1-119-37180-9.
  11. ↑ T. Jon Seiders, Kim K. Baldridge e Joseph M. O'Connor, Hexahapto Metal Coordination to Curved Polyaromatic Hydrocarbon Surfaces:  The First Transition Metal Corannulene Complex, in Journal of the American Chemical Society, vol. 119, n. 20, 1º maggio 1997, pp. 4781–4782, DOI:10.1021/ja964380t. URL consultato il 26 dicembre 2025.
  12. ↑ Bharat, Radha Bhola e Thomas Bally, Quadrannulene: A Nonclassical Fullerene Fragment, in Angewandte Chemie International Edition, vol. 49, n. 2, 2010, pp. 399–402, DOI:10.1002/anie.200905633. URL consultato il 28 ottobre 2025.
  13. ↑ (EN) Corannulene, su www.chemspider.com. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  14. 1 2 Wayne E. Barth e Richard G. Lawton, Dibenzo[ghi,mno]fluoranthene, in Journal of the American Chemical Society, vol. 88, n. 2, 1º gennaio 1966, pp. 380–381, DOI:10.1021/ja00954a049. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  15. 1 2 Anna M. Butterfield, Bruno Gilomen e Jay S. Siegel, Kilogram-Scale Production of Corannulene, in Organic Process Research & Development, vol. 16, n. 4, 20 aprile 2012, pp. 664–676, DOI:10.1021/op200387s. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  16. ↑ (EN) Detlef Schröder, Jessica Loos e Helmut Schwarz, Single and Double Ionization of Corannulene and Coronene, in Helvetica Chimica Acta, vol. 84, n. 6, 2001, pp. 1625–1634, DOI:10.1002/1522-2675(20010613)84:6<1625::AID-HLCA1625>3.0.CO;2-0. URL consultato il 26 dicembre 2025.
  17. 1 2 (EN) NIST Office of Data and Informatics, Benzene, su webbook.nist.gov. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  18. ↑ G. Chen, R. G. Cookscor e E. Corpuz, Estimation of the electron affinities of C60, corannulene, and coronene by using the kinetic method, in Journal of the American Society for Mass Spectrometry, vol. 7, n. 7, 1º luglio 1996, pp. 619–627, DOI:10.1016/1044-0305(96)85610-8. URL consultato il 26 dicembre 2025.
  19. ↑ John D. Roberts, Andrew Jr. Streitwieser e Clare M. Regan, Small-Ring Compounds. X. Molecular Orbital Calculations of Properties of Some Small-Ring Hydrocarbons and Free Radicals1, in Journal of the American Chemical Society, vol. 74, n. 18, 1º settembre 1952, pp. 4579–4582, DOI:10.1021/ja01138a038. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  20. ↑ Andrzej Sygula e Peter W. Rabideau, Structure and inversion barriers of corannulene, its dianion and tetraanion. An ab initio study, in Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, vol. 333, n. 3, 10 aprile 1995, pp. 215–226, DOI:10.1016/0166-1280(94)03961-J. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  21. ↑ Guglielmo Monaco, Lawrence T. Scott e Riccardo Zanasi, Magnetic Euripi in Corannulene, in The Journal of Physical Chemistry A, vol. 112, n. 35, 4 settembre 2008, pp. 8136–8147, DOI:10.1021/jp8038779. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  22. ↑ Searching | ChemSpider, su www.chemspider.com. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  23. ↑ Stephen A. Wise, Robert M. Campbell e W. Raymond West, Characterization of polycyclic aromatic hydrocarbon minerals curtisite, idrialite and pendletonite using high-performance liquid chromatography, gas chromatography, mass spectrometry and nuclear magnetic resonance spectroscopy, in Chemical Geology, vol. 54, n. 3, 25 febbraio 1986, pp. 339–357, DOI:10.1016/0009-2541(86)90148-8. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  24. ↑ Tommaso Salzillo, Andrea Giunchi e Matteo Masino, An Alternative Strategy to Polymorph Recognition at Work: The Emblematic Case of Coronene, in Crystal Growth & Design, vol. 18, n. 9, 5 settembre 2018, pp. 4869–4873, DOI:10.1021/acs.cgd.8b00934. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  25. ↑ (EN) Jason Potticary, Lui R. Terry e Christopher Bell, An unforeseen polymorph of coronene by the application of magnetic fields during crystal growth, in Nature Communications, vol. 7, n. 1, 10 maggio 2016, pp. 11555, DOI:10.1038/ncomms11555. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  26. ↑ Experimental data for C24H12 (Coronene), su Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase. URL consultato il 29 ottobre 2025.
  27. ↑ Extended systems of closed helicene. Synthesis and characterization of [7] and [7.7]-circulene Koji Yamamoto Pure & Appl. Chern., Vol. 65, No. 1, pp. 157-163, 1993. Online article

Voci correlate

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Altri progetti

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